數控固相萃取儀常見原理主要是利用選擇性吸附與選擇性洗脫的液相色譜法分離。較常用的方法是使液體樣品通過吸附劑，保留其中被測物質，再選用適當強度溶劑沖去雜質，然后用少量良溶劑洗脫被測物質，從而達到快速分離凈化與濃縮的目的。也可選擇性吸附干擾雜質，而讓被測物質流出；或同時吸附雜質和被測物質，再使用合適的溶劑選擇性洗脫被測物質。數控固相萃取儀技術基于液-固相色譜理論，采用選擇性吸附、選擇性洗脫的方式對樣品進行富集、分離、純化，是種包括液相和固相的物理萃取過程；也可以將其近似的看作種簡單的色譜過程。
數控固相萃取儀的填料是硅酸鎂，通常用于有機物的樣品純化，這種強性填料可以有效地從非性體系中吸附性化合物。我們有種數控固相萃取儀小柱的濾片是特氟隆或不銹鋼材質，這種在美國環境保護組織（US EPA）的方法中描述是環境樣品萃取過程中必要的構造，這種小柱尤其在氣相色譜分析中干擾背景非常低。數控固相萃取儀過程包括個性分析物，中等性到非性的樣品基質（如丙酮，鹵化溶劑和正己烷）以及個性固定相。性官能團鍵合的硅膠（如CN，NH2，和Diol）和性吸附填料（如Si，Florisil，和Alumina）數控固相萃取儀常用于正相條件。在正相條件下，分析物的保留取決于分析物的性官能團與吸附劑表面性官能團之間的相互作用，包括氫鍵，π-π相互作用，偶-偶相互作用和偶-誘導偶相互作用及其它。因此，在正相條件下被吸附的分析物，洗脫溶劑選用比樣品性更大的溶劑去破壞其相互作用。
Si 填料是沒有衍生化的硅膠，數控固相萃取儀通常作為所有硅膠鍵合相的基體，這種硅膠親水性強，必須保持干燥，所用的樣品則需相對無水。數控固相萃取儀從非性物質中吸附化合物的作用官能團是硅膠顆粒表面的自由羥基，Si 填料可用于從非性體系中吸附性化合物，然后用種比樣品體系的性更強的有機溶劑洗脫。但是在多數情況下，Si 是作為種吸附劑，用于有機物萃取時，分析物不被硅膠吸附而直接流出小柱，不需要的化合物則被吸附在硅膠上而丟棄，此過程通常被稱作樣品的純化。鍵合相硅膠如 CN，NH2 和Diol，是帶有性官能團的短烷基鏈鍵合在硅膠表面上。由于性官能團的存在，這類填料相對于反相硅膠具有親水性。典型的正相硅膠，常用于從非性體系中吸附性化合物。這類數控固相萃取儀小柱已廣泛用于吸附和選擇性洗脫結構類似的化合物（如異構體）、復雜的混合物或者藥物和脂類化合物。同時，它也可用于反相條件（水溶液樣品），以利用其烷基短鏈的疏水性。
數控固相萃取儀也被作為吸附或樣品純化的類型，氧化鋁填料可分為酸性（Alumina-A，pH～4.5），堿性（Alumina-B，pH～10），或中性（Alumina-N，pH～7.5），此類屬于Brockmann Ⅰ活性度。在氧化鋁填裝前或填裝后通過控制加入的水分量，數控固相萃取儀可使其活性度從Ⅰ到Ⅳ變化。
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